Walter Simons (walter_simons) wrote,
Walter Simons
walter_simons

Крионика - необходимы ли криогенные температуры?

Бенджамин Бест (Benjamin P. Best) в статье "Scientific justification of cryonics practice." - Научное обоснование крионики. (исходник тут, перевод тут) приводит формулу зависимости скорости реакций от температуры. Приведу весь кусок:


Отношение между скоростью химической реакции (k) (включая процессы обмена и ишемического повреждения тканей) и температурой (T) может быть описано уравнением Аррениуса:
k = A exp ( Ea/RT)
где: T - Температура в Кельвинах, Ea - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная (8,314 Джоулей/моль-Кельвин), A - частотный коэффициент (учитывающий частоту молекулярных соударений и вероятность, что соударение происходит с ориентацией, благоприятствует протеканию реакции). Взяв натуральный логарифм от обеих частей уравнения получаем:
ln k = (- Ea/RT) + ln A
Для двух различных температур, T1 и T2, будет различной и зависимость скорости реакции от температуры, k1 и k2:
ln k1 = (- Ea/RT1) + ln A
ln k2 = (- Ea/RT2) + ln A
Вычитание ln k2 из ln k1 дает уравнение первой степени с четырьмя переменными:
ln k1 - ln k2 = ((- Ea/RT1) + ln A) - ((- Ea/RT2) + ln A)
которое может быть упрощено до:
ln (k1/k2) = (Ea/R)×(1/T2 - 1/T1)
или k1/k2 = e(Ea/R)×(1/T2 - 1/T1)
Скорость ферментативных реакций при различных температурах дает хорошее приближение зависимости между температурой и уровнем метаболизма. Лактатдегидрогеназа мышц кролика с энергией активации (Ea) 13100 калорий/моль[9] может рассматриваться как типичный фермент. Одна термохимическая калория равна 4.184 Джоуля, что дает 54810 Джоулей/моль.
Сравнение скорости протекания реакции (k1) для лактатдегидрогеназы при 40ºC (313 Кельвинов) (T1) со скоростью реакции (k2) при 30ºC (303 Кельвина) (T2) дает:
k1/k2 = e((54,810 J/mol)/(8.314 J/mol-K))×(1/303 K - 1/313 K) = 2.004
Скорость протекания реакции при 40ºC вдвое превышает скорость реакции при 30ºC или, напротив, падение температуры на 10ºC снижает скорость реакции наполовину. Это согласуется с правилом Вант-Гоффа - эмпирическим правилом, согласно которому при температурах между 0ºC и 40ºC  скорость реакции уменьшается в 2-3 раза при снижении температуры на 10ºC[10].
Такое экспоненциальное уменьшение скорости реакций со снижением температуры означает, что скорость их протекания становится исчезающе малой при криогенных температурах  (ниже -100ºC), если они возможны при таких условиях. В приведенной таблице, полученной с использованием предыдущего уравнения сравниваются скорость протекания реакции при 37ºC (310 Кельвинов, нормальная температура человеческого тела) и скорости реакций при более низких температурах.
Скорость реакции при низких температурах по сравнению с 37ºC
Температура / Эталон / По отношению к 37ºC / По отношению к 6 мин. при 37ºC
0ºC (273 K) / таяние льда / 18 / 1,8 часа
-80ºC (193 K) / сухой лед / 400 000 / 4,5 года
-120ºC (153 K) / переход в стеклообразное состояние / 3 миллиарда (3x10e9) / 34 000 лет
-196ºC (77 K) / кипение азота / 9 октиллионов (9x10e27) 100 секстиллионов (10e23) лет

Если взять лактатдегидрогеназу как типичный фермент, то скорость метаболизма при 37ºC будет в 18 раз выше чем при 0ºC. Экспериментально наблюдался уровень окислительного фосфорилирования при 4ºC составлявший 1/20 от такового при 37ºC [11], что приблизительно соответствует вычисленному.

Вроде все правильно, но применимо ли уравнение Аррениуса к твердым телам? Уравнение Аррениуса апеллирует к энергии активации, которая проистекает от кинетического уравнения Больцмана (а оно суть описывает статистическое распределение частиц в газе или жидкости и для твердого тела не совсем верно).
А лед - тело твердое. Поэтому к энергии активации Аррениуса надо прибавлять энергию активации диффузии. Диффузия зависит от многих причин, но прежде, от вязкости растворителя. Так вот, вязкость поликристаллического льда, в который превращается тело при заморозке, примерно равна 1014 пз (пауз, 1 пз = г / (см· с) = 0,1 Н · с / м²) (источник)  , тогда как у воды  1,787* 10-3 Разница на семнадцать порядков!

Следовательно, расчеты скорости реакций для крионированного тела значительно завышены. Но, почему же тогда нельзя хранить бесконечно долго, например замороженное мясо, в морозилке при -18С оно ведь тоже твердое!?
Дело в том, что при такой температуре, остаются вакуоли жидкости. Эти образования образуются из-за того, что цитоплазма клеток и межклеточная жидкость содержит соли. Их немного:

NaCl 0,900 г/л
KCl 0,042 г/л
CaCl2 0,024 г/л
NaHCO3 0,015 г/л

но достаточно, что бы образовать вакуоли (около 1,5% от объема клетки) с рассолом (особенно при медленной заморозке) куда может быть увлечена часть белка легких фракций. Соответственно, именно этим жидкостным полостям мы обязаны тем, что хранить в бытовом морозильнике продукты невозможно больше 1 года — температура высокая и уравнение Аррениуса для такой заморозки выполняется.
Но если опустить температуру объекта ниже -55ºС (температура замерзания чистого концентрированного антифриза CaCl2 ) то замерзнет все, и эти лакуны с рассолом то-же. Ниже этой температуры уравнение Аррениуса, приведенное Бестом перестает быть верным, скорость реакций падает на несколько порядков ниже расчетной. На сколько? Сказать трудно. Ведь в этих даже твердых вакуолях концентрация вещества будет значительно выше штатной, следовательно скорость реакций выше.
Но что подразумевать под «реакциями»? Каких реакций больше всего боится крионированная ткань? Окислительного фосфорилирования, при этом распада существующих АТФ и действия ферментов лиаз и гидролаз. Внутри твердых солевых вакуолей концентрация ионов может возрастать в миллионы раз, что заблокирует всякую возможность ферментам выполнять свою функцию. При этом высокая концентрация солей белкам не вредит, высаливание обратимо.
Таким образом, даже если произошел самый неблагоприятный тип заморозки — постепенный, с образованием крупных солевых лакун, время хранения тканей после охлаждения ниже -55ºС возрастает на несколько порядков! А значит вполне реально использовать высокотемпературную, не криогенную технику для целей крионики. Более того, решается еще одна важная проблема крионики — растрескивание крупного объекта. При охлаждении от -130ºC до -196ºC термические напряжения в больших твёрдых образцах могут приводить к их растрескиванию и разламыванию. Если нет необходимости опускать температуру до таких величин, мы избавляемся от этой проблемы.

PS: Речь идет о длительном сохранении мертвых организмов, не живых!

Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

  • 17 comments